これまでの記事で、「ミクロカノニカルアンサンブル（孤立系）」と「カノニカルアンサンブル（熱浴と接触した系）」について解説しました。
系を熱浴と接触させることで、計算手続きが大幅に簡略化されることを見てきました。
ちなみに、ミクロカノニカルアンサンブル、カノニカルアンサンブル、グランドカノニカルのざっくり概要記事もあります。読みたい方はこちらから↓↓↓
今回は、さらに条件を緩め、エネルギーだけでなく「粒子」の出入りも許容する枠組みである「グランドカノニカルアンサンブル（大正準集団）」について解説します。
グランドカノニカルアンサンブルの物理的設定
グランドカノニカルアンサンブルは、系が巨大な「熱浴（温度 $T$ を一定に保つ）」および「粒子浴（化学ポテンシャル $\mu$ を一定に保つ）」の両方と接触している状況を想定します。
イメージはこんな感じです↓↓↓
この系において、マクロな状態を指定する変数は以下の3つです。
- 温度 $T$
- 体積 $V$
- 化学ポテンシャル $\mu$
系は外部とエネルギーも粒子も自由にやり取りできるため、着目する系自身のエネルギー $E$ と粒子数 $N$ の両方が確率的に変動します。
この枠組みでは、「系が粒子数 $N$ を持ち、かつ特定のミクロ状態 $i$ （エネルギー $E_i$）をとる確率」を考えることになります。
ギブス因子と確率分布の導出
着目する系 S と、熱浴・粒子浴 B を合わせた「全系（S + B）」は孤立系です。
全系のエネルギーを $E_{\text{tot}}$、全粒子数を $N_{\text{tot}}$ とします。
確率の基本である「(条件を満たす状態数) ÷ (全体の総状態数)」に従って $P_{i, N}$ を計算します。
全系の総状態数を定数 $\Omega_{\text{total}}(E_{\text{tot}}, N_{\text{tot}})$ とし、系 S が粒子数 $N$、エネルギー $E_i$ の状態にあるときの浴 B の状態数を $\Omega_B(E_{\text{tot}} – E_i, N_{\text{tot}} – N)$ とすると、確率は次のように等式で表されます。
$$P_{i, N} = \frac{\Omega_B(E_{\text{tot}} – E_i, N_{\text{tot}} – N)}{\Omega_{\text{total}}(E_{\text{tot}}, N_{\text{tot}})}$$
分子の $\Omega_B$ を計算するために、ボルツマンの公式 $S_B = k_B \ln \Omega_B$ を用いて、状態数をエントロピーの指数関数で表します。
$$\Omega_B(E_{\text{tot}} – E_i, N_{\text{tot}} – N) = \exp\left( \frac{S_B(E_{\text{tot}} – E_i, N_{\text{tot}} – N)}{k_B} \right)$$
系 S のエネルギーと粒子数は、浴に比べて極めて小さいため（$E_i \ll E_{\text{tot}}$、$N \ll N_{\text{tot}}$）、エントロピー $S_B$ を $E_{\text{tot}}$ と $N_{\text{tot}}$ の周りでテイラー展開して一次の項までとります。
今回は変数が2つあるため、偏微分も2つになります。
$$S_B(E_{\text{tot}} – E_i, N_{\text{tot}} – N) \approx S_B(E_{\text{tot}}, N_{\text{tot}}) – \frac{\partial S_B}{\partial E} E_i – \frac{\partial S_B}{\partial N} N$$
ここで、熱力学の関係式 $\frac{\partial S}{\partial E} = \frac{1}{T}$ および $\frac{\partial S}{\partial N} = -\frac{\mu}{T}$ を用いて書き換えます。
$$S_B \approx S_B(E_{\text{tot}}, N_{\text{tot}}) – \frac{E_i}{T} + \frac{\mu N}{T}$$
これを指数関数の中に戻して整理します。（$\beta = \frac{1}{k_B T}$ です）
$$\begin{align} \Omega_B(E_{\text{tot}} – E_i, N_{\text{tot}} – N) &\approx \exp\left( \frac{S_B(E_{\text{tot}}, N_{\text{tot}})}{k_B} – \frac{E_i – \mu N}{k_B T} \right) \\ &= \exp\left( \frac{S_B(E_{\text{tot}}, N_{\text{tot}})}{k_B} \right) e^{-\beta(E_i – \mu N)} \\ &= \Omega_B(E_{\text{tot}}, N_{\text{tot}}) e^{-\beta(E_i – \mu N)} \end{align}$$
この結果を最初の確率 $P_{i, N}$ の式に代入します。
$$P_{i, N} = \frac{\Omega_B(E_{\text{tot}}, N_{\text{tot}})}{\Omega_{\text{total}}(E_{\text{tot}}, N_{\text{tot}})} e^{-\beta(E_i – \mu N)}$$
式の前半部分は、系 S の状態 $i$ や粒子数 $N$ に依存しない一定の定数です。
これを改めて定数 $C$ と置くと、確率は次のように書けます。
$$P_{i, N} = C e^{-\beta(E_i – \mu N)}$$
この $e^{-\beta(E_i – \mu N)}$ をギブス因子と呼びます。
カノニカル分布のボルツマン因子に、粒子数の変動を考慮した化学ポテンシャルの項（$+\beta \mu N$）が追加された形になっています。
大分配関数 $\Xi$ の導入
残る課題は、定数 $C$ の正体を明らかにすることです。
すべての可能な粒子数 $N$ と状態 $i$ についての確率の和は 1 にならなければなりません（$\sum_{N} \sum_{i} P_{i, N} = 1$）。これを計算すると以下のようになります。
$$\sum_{N=0}^{\infty} \sum_{i} \left( C e^{-\beta (E_i – \mu N)} \right) = 1$$
$$C \sum_{N=0}^{\infty} \sum_{i} e^{-\beta (E_i – \mu N)} = 1$$
$$C = \frac{1}{\sum_{N=0}^{\infty} \sum_{i} e^{-\beta (E_i – \mu N)}}$$
この分母に現れた和を、カノニカルの分配関数に相当する「大分配関数（Grand partition function）$\Xi$（グザイ）」と定義します。
$$\Xi = \sum_{N=0}^{\infty} \sum_{i} e^{-\beta (E_i – \mu N)}$$
これを用いると $C = \frac{1}{\Xi}$ となり、系が粒子数 $N$ で状態 $i$ をとる確率 $P_{i, N}$ は最終的に次の等式で表されます。
$$P_{i, N} = \frac{1}{\Xi} e^{-\beta (E_i – \mu N)}$$
これがグランドカノニカル分布（大正準分布）です。
カノニカル分配関数 $Z$ との関係
大分配関数 $\Xi$ は、粒子数 $N$ を固定したカノニカル分配関数 $Z_N = \sum_{i} e^{-\beta E_i}$ を用いて書き換えることができます。
$$\Xi = \sum_{N=0}^{\infty} e^{\beta \mu N} Z_N$$
このように、大分配関数は「各粒子数 $N$ における分配関数 $Z_N$ に重みをつけて足し合わせたもの」という階層構造になっています。
グランドポテンシャル $J$ と熱力学量
カノニカルアンサンブルで分配関数 $Z$ がヘルムホルツの自由エネルギー $F$ と結びついたように、グランドカノニカルアンサンブルでは大分配関数 $\Xi$ が「グランドポテンシャル $J$」（$\Omega$ と表記されることもあります）と結びつきます。
グランドポテンシャルとは何か？
熱力学において、系が置かれている条件（どの変数を固定するか）に応じて使い分けるエネルギーの指標を「熱力学ポテンシャル」と呼びます。
体積 $V$ と粒子数 $N$ が一定の閉鎖系では「ヘルムホルツの自由エネルギー $F = U – TS$」を使いましたが、粒子浴と接触して化学ポテンシャル $\mu$ が一定の開放系を扱う場合は、そこからさらに化学的なエネルギー $\mu N$ を差し引いた「グランドポテンシャル $J$」を導入します。定義は以下の通りです。
$$J = F – \mu N = U – TS – \mu N$$
$J = -k_B T \ln \Xi$ の導出
大分配関数 $\Xi$ がこのグランドポテンシャル $J$ と結びつくことを、一般的なギブスのエントロピー公式（$S = -k_B \sum P_{i, N} \ln P_{i, N}$）を用いて導出します。
確率の式 $P_{i, N} = \frac{1}{\Xi} e^{-\beta (E_i – \mu N)}$ を代入するために、まず対数をとります。
$$\ln P_{i, N} = -\beta (E_i – \mu N) – \ln \Xi$$
これをエントロピーの式に代入して展開します。
$$S = -k_B \sum_{N, i} P_{i, N} \left[ -\beta (E_i – \mu N) – \ln \Xi \right]$$
$$S = k_B \beta \sum_{N, i} P_{i, N} E_i – k_B \beta \mu \sum_{N, i} P_{i, N} N + k_B \ln \Xi \sum_{N, i} P_{i, N}$$
ここで、$\sum P_{i, N} E_i$ はエネルギーの期待値（内部エネルギー $U$）、$\sum P_{i, N} N$ は粒子数の期待値（平均粒子数 $\langle N \rangle$）です。また確率の総和は1（$\sum P_{i, N} = 1$）であり、$\beta = \frac{1}{k_B T}$ です。
$$S = \frac{U}{T} – \frac{\mu \langle N \rangle}{T} + k_B \ln \Xi$$
両辺に $T$ を掛けて移項します。
$$TS = U – \mu \langle N \rangle + k_B T \ln \Xi$$
$$U – TS – \mu \langle N \rangle = -k_B T \ln \Xi$$
この式の左辺は、マクロな粒子数 $N$ を平均粒子数 $\langle N \rangle$ とみなしたときのグランドポテンシャル $J$ の定義式そのものです。したがって、以下の関係が導かれます。
$$J = -k_B T \ln \Xi$$
基本関係式と熱力学量の導出
次に、大分配関数 $\Xi$ から求めた $J$ を使って、他の熱力学量を導出する方法を確認します。
熱力学の第一法則に基づく内部エネルギーの基本関係式 $dU = T dS – p dV + \mu dN$ と、$J = U – TS – \mu N$ の全微分（$dJ = dU – T dS – S dT – \mu dN – N d\mu$）を組み合わせます。
$dU$ を代入すると、項が相殺されて以下の基本関係式が得られます。
$$dJ = (T dS – p dV + \mu dN) – T dS – S dT – \mu dN – N d\mu$$
$$dJ = -S dT – p dV – N d\mu$$
一方で、$J$ が温度 $T$、体積 $V$、化学ポテンシャル $\mu$ の関数であるとして数学的に全微分をとると次のように書けます。
$$dJ = \left(\frac{\partial J}{\partial T}\right)_{V, \mu} dT + \left(\frac{\partial J}{\partial V}\right)_{T, \mu} dV + \left(\frac{\partial J}{\partial \mu}\right)_{T, V} d\mu$$
これら2つの式の各変数の係数を比較することで、偏微分を用いて以下の物理量が求められることがわかります（ここで式中の $N$ は平均粒子数 $\langle N \rangle$ を指します）。
- エントロピー $S$: $S = -\left(\frac{\partial J}{\partial T}\right)_{V, \mu}$
- 圧力 $p$: $p = -\left(\frac{\partial J}{\partial V}\right)_{T, \mu}$
- 平均粒子数 $\langle N \rangle$: $\langle N \rangle = -\left(\frac{\partial J}{\partial \mu}\right)_{T, V}$
$J = -pV$ の関係について
最後に、圧力 $p$ を求めるもう一つの便利な関係式に触れておきます。
熱力学において、系の大きさに比例する変数（示量性変数）の性質から、内部エネルギーは $U = TS – pV + \mu N$ と書けることが知られています（オイラーの関係式）。
これをグランドポテンシャルの定義 $J = U – TS – \mu N$ に代入すると、見事に項が打ち消し合って次のように非常にシンプルな式になります。
$$J = (TS – pV + \mu N) – TS – \mu N = -pV$$
$$J = -pV$$
したがって、偏微分を使わずとも、大分配関数から求めた $J$ を単に体積 $-V$ で割るだけで、直ちに圧力 $p$ を計算することも可能です。
まとめ
この記事では、グランドカノニカルアンサンブルの基礎を解説しました。
- 系が熱浴および粒子浴と接触し、エネルギーと粒子数が揺らぐ設定（$T, V, \mu$ 固定）を導入する。
- 全系の状態数のテイラー展開から、ギブス因子 $e^{-\beta(E_i – \mu N)}$ を導出する。
- 大分配関数 $\Xi = \sum \sum e^{-\beta(E_i – \mu N)}$ を計算し、グランドポテンシャル $J = -k_B T \ln \Xi$ と結びつける。
- 偏微分操作によって、マクロな熱力学量や平均粒子数 $\langle N \rangle$ を導出する。
グランドカノニカルアンサンブルは、粒子の出入りを許すことで、特に粒子数が多い系や、相転移、量子統計力学（ボース粒子やフェルミ粒子）の解析において非常に強力な計算手法となります。
今回は以上になります。
いかがだったでしょうか(^^)/
３つのアンサンブルは状況に応じて適切に使い分けれるようになりましょう。
ではまた(^^)/~~~
