統計力学の目的は、原子や分子といったミクロな構成要素の振る舞いから、温度・圧力・エントロピーといったマクロな物理量を導き出すことです。
しかし、現実の系はアボガドロ数程度の粒子から成り立っており、一つひとつの粒子の運動を追いかけていくのは、原理的にも現実的にも不可能です。
そこで統計力学では、系がとりうる莫大な数のミクロ状態を確率的に扱うという発想に切り替えます。
この「どんなミクロ状態が、どんな確率で実現しているとみなすか」という枠組みを与えてくれるのが、これから紹介するアンサンブル(統計集団)という考え方です。
アンサンブルには代表的なものが3種類あり、それぞれ「系が外部とどんなやり取りをしているか」という設定の違いによって使い分けられます。この記事では、
- ミクロカノニカルアンサンブル
- カノニカルアンサンブル
- グランドカノニカルアンサンブル
の3つについて、それぞれどんな場面を想定していて、何が特徴なのかを見ていきます。
もっと突っ込んだ話は各アンサンブルの記事で改めて扱う予定なので、今回はまず全体像をつかむことを目標にしていきましょう(^^)/
アンサンブル(統計集団)とは何か？
アンサンブルとは、「同じマクロな条件（温度や体積など）を満たす、無数のミクロな状態の集まり」のことです。
同じ「温度 $T$、体積 $V$」の気体であっても、系を構成する粒子の配置や運動量の組み合わせ（ミクロ状態）は無数に存在します。
これらの「起こりうるすべてのミクロ状態」の集団（アンサンブル）を考え、その統計平均をとることで、観測されるマクロな物理量を計算するのが統計力学の基本アプローチです。
このアンサンブルは、「系が外部と何をやり取りするか（エネルギーや粒子の出入りがあるか）」によって、主に以下の3つに分類されます。
ミクロカノニカルアンサンブル（小正準集団）
- 想定する系： 外部と一切のやり取りをしない「孤立系」
- 固定される量： エネルギー $E$、体積 $V$、粒子数 $N$
ミクロカノニカルアンサンブルは、外部とエネルギーも粒子もやり取りしない孤立系を想定した枠組みです。
イメージはこんな感じです↓
ここでの基礎となるのが「等重率の原理」です。
これは「与えられたマクロな条件を満たすミクロな状態は、どれも等しい確率で実現する」という仮定です。
この原理に基づき、起こりうる状態の数（状態数 $\Omega$）を数え上げます。
ここで求めた状態数 $\Omega(E, V, N)$ は、ボルツマンの公式を通じてエントロピー $S$ に結びつきます。
$$S = k_B \ln \Omega$$
ミクロカノニカルは統計力学の基礎となる枠組みですが、状態数を直接計算することが数学的に困難な場合が多く、実用上は後述のカノニカルアンサンブルがよく用いられます。
ミクロカノニカルアンサンブルの詳しい記事はこちらです↓↓↓
カノニカルアンサンブル（正準集団）
- 想定する系： 一定の温度の熱源（熱浴）と接触している系
- 固定される量： 温度 $T$、体積 $V$、粒子数 $N$
- 揺らぐ量： エネルギー $E$
カノニカルアンサンブルは、一定の温度 $T$ に保たれた巨大な熱浴と接触している系を想定した枠組みです。
イメージはこんな感じです↓
系は外部と熱（エネルギー）をやり取りできるため、系自身のエネルギー $E$ は一定ではなく、確率的に揺らぎます。
このとき、系がエネルギー $E$ の状態をとる確率は、ボルツマン因子 $e^{-\beta E}$（$\beta$ は逆温度）に比例します。
エネルギーが高い状態ほど、実現する確率は指数関数的に減少します。
カノニカルアンサンブルにおいて重要な役割を果たすのが「分配関数 $Z$」です。
分配関数を計算することで、その微分操作からヘルムホルツの自由エネルギーやエントロピーといった熱力学量を系統的に導出することができます。（分配関数の詳しい導出については、別記事で解説します）
グランドカノニカルアンサンブル（大正準集団）
- 想定する系： 熱浴および「粒子浴」と接触している系
- 固定される量： 温度 $T$、体積 $V$、化学ポテンシャル $\mu$
- 揺らぐ量： エネルギー $E$、粒子数 $N$
グランドカノニカルアンサンブルは、熱浴に加えて「粒子浴」とも接触している系を想定した枠組みです。
イメージはこんな感じです↓
エネルギーだけでなく、粒子の出入りも許容します。ここでは温度 $T$ に加えて、化学ポテンシャル $\mu$ が固定されます。
粒子数 $N$ が一定ではなく揺らぐ開放系を扱うため、相転移や化学反応を記述する際に有効です。
ここでの中心的な量は「大分配関数 $\Xi$」です。
特に、電子や光子を扱う量子統計力学（フェルミ・ディラック統計やボース・アインシュタイン統計）を展開する際には、このグランドカノニカルの枠組みが必須となります。
まとめ
最後に、３つのアンサンブルの違いを表にまとめます。
３つのアンサンブルがどんなものなのかイメージできましたでしょうか^^;
今回はこれで以上になります。
ではまた(^^)/~~~
