こんにちは！
本日はマクスウェル(Maxwell)の関係式４つを導出してみたいと思います。
マクスウェルの関係式とは以下の4式になります。
これらの式をこれから導出していきたいとおもいます。
マクスウェルの関係式4つはそれぞれ内部エネルギー・ヘルムホルツの自由エネルギー・エンタルピー・ギブスの自由エネルギーの４つのエネルギー式からそれぞれ導出することが出来ます。
これら式の詳しい解説についてはこちらの記事をご覧ください↓↓↓
それではやっていきましょう!(^^)!
内部エネルギーからの導出
内部エネルギーの微小変化 \( dE \) は
$$ dE = TdS – pdV \quad \cdots (1) $$
と表すことができます。 \( S \) はエントロピーです。
この式から \( E \) は \( S \) と \( V \) の関数であるとみることが出来ます。
つまり
$$ E=E(S,V) $$
です。
これを全微分すると、
$$ dE = \left( \frac{ \partial E}{ \partial S} \right)_{V}dS+ \left( \frac{ \partial E}{\partial V} \right)_{S}dV \quad \cdots (2) $$
ここで(1)式と(2)式を見比べましょう。そうすると、
$$ T= \left( \frac{ \partial E}{ \partial S} \right)_{V} $$
$$ p=-\left( \frac{ \partial E}{\partial V} \right)_{S} $$
という関係式が出来るはずです。
この式から \( T \) は \( S \) と \( V \) の関数と見れるので \( S \) を固定した状態で \( V \) で微分してみると、
$$ \begin{eqnarray}
\left ( \frac{\partial T}{\partial V} \right)_{S} &=& \left( \frac{\partial}{\partial V}\left( \frac{\partial E}{\partial S} \right)_{V} \right)_{S} \\[7pt]
&=& \left( \frac{\partial}{\partial S}\left( \frac{\partial E}{\partial V} \right)_{S} \right)_{V} \\[7pt]
&=& -\left( \frac{\partial p}{\partial S} \right)_{V} \\[7pt]
\end{eqnarray} $$
となります。
よってマクスウェルの関係式のひとつ
$$ \left ( \frac{\partial T}{\partial V} \right)_{S}= -\left( \frac{\partial p}{\partial S} \right)_{V} $$
が導き出せました(*^^)v
以下同じような流れでマクスウェルの関係式を求めていきます。
ヘルムホルツの自由エネルギーからの導出
ヘルムホルツの自由エネルギーは
$$ F=E-TS $$
と表せられます。
これを微分すると、(1)式を用いて
$$ \begin{eqnarray}
dF &=& dE – d(TS) \\[7pt]
&=& (TdS – pdV)-TdS – S dT \\[7pt]
&=& -SdT-pdV \\[7pt]
\end{eqnarray} $$
つまり
$$ dF = -SdT – pdV \quad \cdots (3) $$
となります。
この式をみると \( F \) は \( T \) と \( V \) の関数であるとみることが出来ます。
$$ F=F(T,V) $$
ということです。これを全微分すると
$$ dF = \left( \frac{ \partial F}{ \partial T} \right)_{V}dT+ \left( \frac{ \partial F}{\partial V} \right)_{T}dV \quad \cdots (4) $$
ここで(3)式と(4)式を見比べましょう。そうすると、
$$ S= -\left( \frac{ \partial F}{ \partial T} \right)_{V} $$
$$ p=-\left( \frac{ \partial F}{\partial V} \right)_{T} $$
という関係式が出来るはずです。
この式から \( S \) は \( T \) と \( V \) の関数と見れるので \( T \) を固定した状態で \( V \) で微分してみると、
$$ \begin{eqnarray}
\left ( \frac{\partial S}{\partial V} \right)_{T} &=& \left( \frac{\partial}{\partial V}\left(- \frac{\partial F}{\partial T} \right)_{V} \right)_{T} \\[7pt]
&=& \left( \frac{\partial}{\partial T}\left( -\frac{\partial F}{\partial V} \right)_{T} \right)_{V} \\[7pt]
&=& \left( \frac{\partial p}{\partial T} \right)_{V} \\[7pt]
\end{eqnarray} $$
となります。
よってマクスウェルの関係式のひとつ
$$ \left ( \frac{\partial S}{\partial V} \right)_{T}= \left( \frac{\partial p}{\partial T} \right)_{V} $$
が導き出せました(*^^)v
エンタルピーからの導出
エンタルピーは
$$ H=E+pV $$
と表されます。これを微分すると(1)式も用いて
$$ \begin{eqnarray}
dH &=& dE + d(pV) \\[7pt]
&=& (TdS-pdV) + Vdp + pdV \\[7pt]
&=& TdS + Vdp \\[7pt]
\end{eqnarray} $$
となります。
つまり
$$ dH =TdS + Vdp \quad \cdots (5) $$
です。
この式をみると \( H \) は \( S \) と \( p \) の関数であるとみることが出来ます。
$$ H=H(S,p) $$
ということです。これを全微分すると
$$ dH = \left( \frac{ \partial H}{ \partial S} \right)_{p}dS+ \left( \frac{ \partial H}{\partial p} \right)_{S}dp \quad \cdots (6) $$
ここで(5)式と(6)式を見比べましょう。そうすると、
$$ T= \left( \frac{ \partial H}{ \partial S} \right)_{p} $$
$$ V=\left( \frac{ \partial H}{\partial p} \right)_{S} $$
という関係式が出来るはずです。
この式から \( T \) は \( S \) と \( p \) の関数と見れるので \( S \) を固定した状態で \( p \) で微分してみると、
$$ \begin{eqnarray}
\left ( \frac{\partial T}{\partial p} \right)_{S} &=& \left( \frac{\partial}{\partial p}\left( \frac{\partial H}{\partial S} \right)_{p} \right)_{S} \\[7pt]
&=& \left( \frac{\partial}{\partial S}\left( \frac{\partial H}{\partial p} \right)_{S} \right)_{p} \\[7pt]
&=& \left( \frac{\partial V}{\partial S} \right)_{p} \\[7pt]
\end{eqnarray} $$
となります。
よってマクスウェルの関係式のひとつ
$$ \left ( \frac{\partial T}{\partial p} \right)_{S}= \left( \frac{\partial V}{\partial S} \right)_{p} $$
が導き出せました(*^^)v
ギブスの自由エネルギーからの導出
最後です。
ギブスの自由エネルギーは
$$ G=E-TS+pV $$
です。
これを微分すると、(1)式も用いて
$$ \begin{eqnarray}
dG &=& dE-d(TS)+d(pV) \\[7pt]
&=& (TdS-pdV)-(TdS+SdT)+(pdV+Vdp) \\[7pt]
&=& -SdT+Vdp \\[7pt]
\end{eqnarray} $$
となります。
つまり
$$ dG =-SdT+Vdp \quad \cdots (7) $$
です。
この式をみると \( G \) は \( T \) と \( p \) の関数であるとみることが出来ます。
$$ G=G(T,p) $$
ということです。これを全微分すると
$$ dG = \left( \frac{ \partial G}{ \partial T} \right)_{p}dT+ \left( \frac{ \partial G}{\partial p} \right)_{T}dp \quad \cdots (8) $$
ここで(7)式と(8)式を見比べましょう。そうすると、
$$ S= -\left( \frac{ \partial G}{ \partial T} \right)_{p} $$
$$ V=\left( \frac{ \partial G}{\partial p} \right)_{T} $$
という関係式が出来るはずです。
この式から \( S \) は \( T \) と \( p \) の関数と見れるので \( T \) を固定した状態で \( p \) で微分してみると、
$$ \begin{eqnarray}
\left ( \frac{\partial S}{\partial p} \right)_{T} &=& \left( \frac{\partial}{\partial p}\left(- \frac{\partial G}{\partial T} \right)_{p} \right)_{T} \\[7pt]
&=& -\left( \frac{\partial}{\partial T}\left( \frac{\partial G}{\partial p} \right)_{T} \right)_{p} \\[7pt]
&=& -\left( \frac{\partial V}{\partial T} \right)_{p} \\[7pt]
\end{eqnarray} $$
となります。
よってマクスウェルの関係式のひとつ
$$ \left ( \frac{\partial S}{\partial p} \right)_{T}= -\left( \frac{\partial V}{\partial T} \right)_{p} $$
が導き出せました(*^^)v
まとめ
いかがでしたか
マクスウェルの関係式は導出の流れが同じなので流れをつかんでおきましょう。
ではまた(^^)/~~~
